1834년 J.C.A.펠티에가 발견한 열전현상(熱電現象)으로 예를 들면 비스무트와 안티몬을 접속하여 전류를 화살표 방향으로 흐르게 하면, 전류가 비스무트에서 안티몬으로 향하는 접점 A에서는 온도가 내려가고, 다른 접점 B에서는 온도가 올라간다. 또 전류를 반대로 흐르게 하면 A에서는 온도가 올라가고, B에서는 내려간다. 이것은 이종(異種)인 금속에서는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지에 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자를 운반하는 데는, 외부로부터 에너지를 얻어야 할 필요가 있으므로 접점에서 열에너지를 빼앗기고, 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 된다.

일반적으로 이 효과에 의하여 단위시간에 두 종류의 금속 A,B의 접점에서 발생 또는 흡수되는 열량 Q는 전류의 세기(운반되는 전자의 수) I에 비례하고, I/Q는 두 금속의 종류에 따라 정해진 값을 가진다. 이 값을 금속 A와 B의 조합에 대한 펠티에계수라 하고, 그 크기는 두 금속의 전자 퍼텐셜에너지의 차에 해당하는 열전력(熱電力)과 절대온도에 비례한다.

펠티에효과는 전자를 작업물질로 하는 열펌프효과로 간주되며, 적당한 열전소자(熱電素子)들로 구성해 냉각장치로 이용할 수 있다. 전자냉동(電子冷凍) ·전자냉방 등은 이 종류의 장치인데, 보통 이극형 반도체(異極型半導體)를 조합했을 때에 생기는 냉각효과를 이용하고 있다.